什么是丙烯醛?

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物质物理

CASR 编号：107-02-8
分子式：C 3 H 4 O
别名：丙烯酸醛、aqualin、Magnacide

熔点：-88°C
沸点：52.5°C
比重：0.843
蒸气压：20°C 时 29.3 - 36.5 kPa
闪点：-18℃

历史

1839 年，瑞典化学家Jöns Jacob Berzelius首次将丙烯醛(Acrolein)命名并将其定性为醛。他一直将其作为甘油（一种用于制造肥皂的材料）的热降解产物进行研究。这个名称是“acrid”（指其刺激性气味）和“oleum”（指其油状稠度）的缩写。 20世纪，丙烯醛成为工业生产丙烯酸和丙烯酸塑胶的重要中间体。

制作

工业上丙烯醛是透过丙烯氧化制备的。此过程使用空气作为氧源，需要金属氧化物作为多相催化剂：

CH ₃ CH=CH ₂ + O ₂ → CH ₂ =CHCHO + H ₂ O

北美、欧洲和日本每年都以这种方式生产约 50 万吨丙烯醛。此外，所有丙烯酸都是透过丙烯醛的瞬时形成而产生的。

丙烷是合成丙烯醛的一种有前途但具有挑战性的原料。主要的挑战实际上是这种酸的过度氧化。

当甘油（又称丙三醇）加热至280℃时，分解成丙烯醛：

(CH ₂ OH) ₂ CHOH → CH ₂ =CHCHO + 2 H ₂ O

当在从植物油或动物脂肪生产生质柴油的过程中共同生成甘油时，该路线很有吸引力。甘油脱水已被证实，但尚未证明与石化产品路线具有竞争力。

利基或实验室方法

德固赛开发的丙烯醛原始工业路线涉及甲醛和乙醛的缩合：

HCHO + CH ₃ CHO → CH ₂ =CHCHO + H ₂ O

丙烯醛也可以在实验室规模上透过硫酸氢钾与甘油的作用来生产。

反应

丙烯醛是一种相对亲电的化合物和活性化合物，因此具有高毒性。它是一种良好的迈克尔受体，因此可以与硫醇发生有用的反应。它很容易形成缩醛，其中一个突出的缩醛是衍生自季戊四醇、二亚烯丙基季戊四醇的螺环。丙烯醛参与许多狄尔斯-阿尔德反应，甚至本身也参与。透过 Diels-Alder 反应，它是一些商业香料的前体，包括铃兰醛、降冰片烯 -2-甲醛和myrac 醛。单体3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷甲酸酯也是由丙烯醛经由四氢苯甲醛中间体所生产的。

用途

军事用途

丙烯醛因其刺激性和起泡特性而被用于战争。第一次世界大战期间，法国人在手榴弹和炮弹中使用了这种化学物质名称为「Papite」。

杀菌剂

丙烯醛主要用作接触性除草剂，用于控制灌溉渠中的沉水和漂浮杂草以及藻类。它在灌溉和循环水中的使用量为 10 ppm。在石油和天然气工业中，它被用作钻井水中的杀菌剂，以及硫化氢和硫醇的清除剂。

化学前驱物

利用丙烯醛的双功能，许多有用的化合物由丙烯醛制成。胺基酸蛋氨酸是透过添加甲硫醇然后进行Strecker 合成来生产的。丙烯醛与乙醛和胺缩合生成甲基吡啶。它也是Skraup合成喹啉的中间体。

丙烯醛在氧气存在和浓度高于 22% 的水中会发生聚合。聚合物的颜色和质地取决于条件。该聚合物是透明的黄色固体。在水中，它将形成坚硬的多孔塑胶。

丙烯醛已被用作制备电子显微镜生物标本的固定剂。

健康风险

丙烯醛有毒，对皮肤、眼睛和鼻道有强烈刺激性。丙烯醛的主要代谢途径是谷胱甘肽的烷基化。世界卫生组织建议「口服丙烯醛的耐受摄取量」为每天每公斤体重 7.5 微克。尽管炸薯条（和其他油炸食品）中含有丙烯醛，但其含量仅为每公斤几微克。针对丙烯醛的职业暴露，美国职业安全与健康管理局已将八小时时间加权平均值的允许暴露限值设定为 0.1 ppm (0.25 mg/m ^{3 )。}丙烯醛以免疫抑制的方式发挥作用，并可能促进调节细胞的生长，从而一方面防止过敏的产生，但同时也会增加患癌症的风险。

丙烯醛对多种淡水鱼、水生无脊椎动物、藻类和水生植物具有极高或高毒性。由于对水生植物和藻类具有毒性，并且从水中消散相对较快，因此在灌溉渠道等水生系统中用作除草剂。没有证据表明它会在活体组织中蓄积，尽管对动物进行高长期重复剂量的研究表明，丙烯醛会对许多系统产生全身影响，包括呼吸系统、生殖系统、神经系统和血液系统。

丙烯醛可以透过燃烧树木、香烟或燃料进入环境。它可能存在于空气、水或陆地中。丙烯醛也可能因工业泄漏或危险废弃物场而进入环境。用丙烯醛处理过的用于杂草控制的水在释放到环境中之前被保留足够的时间以使丙烯醛消散。

香烟烟雾

香烟烟雾中的丙烯醛气体与肺癌风险之间存在关联。丙烯醛是香烟烟雾中与呼吸道致癌最相关的七种有毒物质之一。丙烯醛的作用机制似乎涉及诱导活性氧增加和与氧化压力相关的DNA 损伤。

就香烟烟雾中成分的「非致癌健康商数」而言，丙烯醛占主导地位，其贡献比其次成分氰化氢高 40 倍。香烟烟雾中的丙烯醛含量取决于香烟的种类和添加的甘油，每支香烟的丙烯醛含量高达 220 微克。重要的是，虽然主流烟雾中的成分浓度可以透过过滤器降低，但这对丙烯醛通常驻留且透过被动吸烟吸入的侧流烟雾的成分没有显著影响。正常使用的电子烟仅产生「可忽略不计」水平的丙烯醛。

化疗代谢物

环磷醯胺和异环磷醯胺处理导致丙烯醛的产生。环磷酰胺治疗过程中产生的丙烯醛会聚集在膀胱中，如果不及时治疗，可能会导致出血性膀胱炎。

内源生产

丙烯醛是罗伊氏菌的成分。当有甘油时，肠道微生物可以产生罗伊氏菌素。微生物产生的罗伊氏菌素是丙烯醛的潜在资源。

丙烯醛与食品

优化食品热处理以减少丙烯醛产量

食品的热加工是大气中丙烯醛的重要来源。丙烯醛在食品热加工过程中透过多种途径产生，广泛分布于油炸食品、烘焙食品、过热植物油、酒精饮料以及富含脂质和碳水化合物的食品中。流行病学研究结果表明，华裔女性肺癌高发生率与炒锅原料在高温下产生的丙烯醛有关。因此，人们透过饮食接触丙烯醛，人工和优化饮食的结合可能是有效控制人类食物中丙烯醛摄取量的重要途径，对维护人类健康具有重要意义。研究表明，温度过高是热油脂中丙烯醛形成的重要因素。研究人员观察到，脂肪和油中丙烯醛的含量随着时间和温度的增加而增加。因此，优化饮食中食物的热处理工艺，例如透过降低烹饪过程中的温度来减少丙烯醛的产生，可以缓解人类因摄取丙烯醛而引起的健康问题。当然，在减少食品热加工过程中丙烯醛生成的同时，也应注意食品风味和色泽的维持和改善。

探索更多天然产品作为食品添加剂来控制丙烯醛含量

许多研究发现，一些天然产物的萃取物，如胺基酸、多酚等，作为食品添加剂也可以在一定程度上控制丙烯醛的形成。食品中含量丰富的胺基酸在温和条件下可与丙烯醛反应形成加合物，从而减少热加工食品中丙烯醛的产生。食品中的游离胺基酸，如丙胺酸、丝胺酸，不仅在生理条件下有效清除丙烯醛，在高温如160℃下也能快速有效地去除丙烯醛。此外，L-丙胺酸已被纳入中国国家标准（GB 2760-2014），在中国用作风味增强剂。近年来，多酚良好的抗氧化活性使其广泛应用于各种烘焙食品的制作中，目的是降低食源性毒素的含量并增强其功能特性。研究发现，杨梅素可以清除饼干制作过程中产生的丙烯醛，这表明在烘焙食品中添加类黄酮可能会抑制食品加工过程中丙烯醛的产生。抹茶粉中的儿茶素能够显著抑制烘焙过程中活性羰基物质（RCS）的积累，其热稳定性显示抹茶作为食品添加剂的能力。因此，在蛋糕面团中添加抹茶粉不仅可以增加蛋糕的风味，还可以降低丙烯醛等RCS化合物的含量。

此外，胺基酸和多酚作为食品添加剂需要注意以下问题：